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砷元素的形態(tài)及其特性

更新時間:2019-10-29   點擊次數(shù):7271次
 砷元素的形態(tài)及其特性
 
砷是一種廣泛分布于自然界的元素。克拉克值為5×10-4,宇宙豐度為4.0。除發(fā)現(xiàn)少量的天然砷外,已知有150多種含砷礦物。*普通的礦物是:砷化物礦,硫化物礦,氧化物礦,砷酸鹽礦。此外,海水中平均含有1.1mgL-1的砷,在礦泉水、土壤和人體中都有微量的砷。
 
近年來,由于采煤及其它工業(yè)污染,使地下水中砷的濃度不斷增加,砷污染已經(jīng)成為一個潛在的公共衛(wèi)生問題,亞洲地區(qū)特別是孟加拉國地下水的砷污染問題已經(jīng)受到社會特別的關(guān)注。據(jù)衛(wèi)生部的統(tǒng)計,我國目前有11個省的部分地區(qū)受到地下水中砷的污染,比較嚴(yán)重的山西、內(nèi)蒙、貴州等地區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)嚴(yán)重的地方性砷中毒。
 
由于飲用水中含有的砷超過一定*會引起慢性中毒,因此世界衛(wèi)生組織規(guī)定生活飲用水安全標(biāo)準(zhǔn)為每升含砷不超過0.05毫克。2001年1月,EPA提出一個新的標(biāo)準(zhǔn),即生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)每升含砷不超過0.01毫克,并決定從2006年起實施,歐盟也計劃實行這一標(biāo)準(zhǔn)。但是,對發(fā)展中國家來說,要按照這一新標(biāo)準(zhǔn)控制飲用水中的砷含量尚有一定困難,2004年由世界衛(wèi)生組織、兒童基金會和世界銀行聯(lián)合在我國太原召開的有關(guān)減輕砷中毒為主題的大會上,亞洲各國仍建議延緩啟動新標(biāo)準(zhǔn)。
 
除飲用水外,在所有的生物中都可以檢出低含量的砷,海洋動物中存在的高含量砷是人們特別關(guān)注的問題。中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(NY5073)規(guī)定魚中無機(jī)砷含量不得超過0.5毫克/公斤,其它水產(chǎn)品中含量不得超過1.0毫克/公斤。這一規(guī)定實際存在一定的執(zhí)行難度,因為國標(biāo)目前推薦的方法只能測定總量,不能區(qū)分砷的形態(tài),而由于魚和其它海產(chǎn)品中大部分砷是無毒的有機(jī)砷化合物,可達(dá)幾十個毫克/公斤,因此,測量結(jié)果偏高的現(xiàn)象時有發(fā)生。例如2004年在香港媒體上報道多次的魚罐頭事件,就是因為檢出了其中高含量的砷,引起規(guī)模超過5億元的內(nèi)地魚罐頭產(chǎn)業(yè)近來一直不景氣。實際上,國內(nèi)絕大多數(shù)產(chǎn)品并未超標(biāo),只是檢測方法存在問題罷了。由此可見,區(qū)分砷元素不同形態(tài)的檢測方法的研究是十分重要的。
 
在自然界,砷元素可以以許多不同形態(tài)的化合物存在,在空氣、土壤、沉積物和水中發(fā)現(xiàn)的主要砷化物有As2O3或亞砷酸鹽(As Ⅲ)、砷酸鹽(As Ⅴ)、一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA),在海產(chǎn)品中則主要以砷甜菜堿(AsB)和砷膽堿(AsC)形式存在。另外,還有其他更復(fù)雜的砷化合物,例如砷糖(Arsenosugars)、砷脂類化合物等。
 
主要砷化物對大鼠的半致死量LD50(mg kg)分別為:As2O3 34.5,亞砷酸鹽(As III)14,砷酸鹽(As V)20,MMA 700-1800,DMA 700-2600,AsC 6500,AsB>10000。這些數(shù)據(jù)表明,無機(jī)砷的毒性,甲基化砷的毒性較小,而AsB、AsC和砷糖常被認(rèn)為是無毒的。正是由于各種不同形態(tài)的砷具有不同的物理及化學(xué)性質(zhì),例如各種不同形態(tài)的砷具有不同的毒性,因此砷的形態(tài)分析才越來越為人們所重視。
 
由于不同形態(tài)砷化物的毒性不同,其在人體內(nèi)的遷移、轉(zhuǎn)化和代謝規(guī)律就與其致毒和去毒的機(jī)理有關(guān)。砷在體內(nèi)的代謝過程一般為:As(III)→As(V)→MMA→DMA→尿排出,而AsB在體內(nèi)不經(jīng)任何轉(zhuǎn)變即排出。這說明As(III)→DMA是主要的去毒過程。在致毒方面,亞砷酸鹽通過阻止含鄰位巰基的酶在活性中心作用而表現(xiàn)其急性毒性,而砷酸鹽由于其結(jié)構(gòu)與磷酸鹽類似,在ATP形成過程中可取代磷酸鹽而破壞磷?;饔?。另外,不同形態(tài)的砷化物對農(nóng)作物生長及產(chǎn)量都有明顯的影響。因此無論對環(huán)境樣品、食品,還是對從事與砷有關(guān)的工作人員或砷中毒患者的體液進(jìn)行砷的形態(tài)分析都是有必要的。
 
傳統(tǒng)方法中,只測定樣品中的總砷量,不能給出有關(guān)毒性的確切信息。因此,從正確估計砷對環(huán)境及人類的危害角度出發(fā),需要建立一種有效地分離、測試各種形態(tài)砷化合物的手段。另外對于砷在環(huán)境中的循環(huán)、轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究也要求對其進(jìn)行形態(tài)分析。
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